ВКЛЮЧЕНИЕ АЗУЛЕНОВЫХ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ В ОСНОВУ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ: УЛУЧШЕНИЕ ПРОТОННОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

Аннотация

Растущий интерес к ароматическим полимерным соединениям с расширенной системой π-электронного сопряжения объясняется их важностью в качестве функциональных материалов для органической оптоэлектроники. В настоящее время большое внимание уделяется арилированным, а также замещенным электроноакцепторными и/или электронодонорными группами ароматическим и гетероароматическим соединениям. Одним из преимуществ таких сопряженных ароматических систем является то, что они могут точно настроить электронную структуру материалов с целью оптимизации их производительности и морфологии. В этом плане значительный интерес представляет структурный изомер нафталина азулен. Неальтернантный ароматический углеводород азулен обладает уникальными электронными и спектральными свойствами, в том числе поляризованной структурой с дипольным моментом порядка 1,08 D и аномальной анти-Каша флуоресценцией S2→S0. В работе обсуждается синтез двух флуорен-азуленовых π-сопряженных сополимеров, посредством современной методологии органического синтеза как реакции кросс-сочетания Сузуки−Мияуры. Показано, что взаимодействием 1,3-дибромазулена, а также 2,7-Bis(3-bromoazulen-1-yl)-9,9-dioctyl-fluorene с 2,2'-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(1,3,2-dioxaborinane) в условиях сочетания Сузуки−Мияуры были синтезированы азуленовые сопряженные сополимеры - poly[2,7-(9,9-dioctylfluorenyl)-alt-(1ꞌ,3ꞌ - azulenyl)] и poly[1,3-bis(9ꞌ,9ꞌ dioctylfluoren-2ꞌ-yl)azulenyl]-alt-[1ꞌꞌ,3ꞌꞌ - azulenyl]. Выявлено, что нейтральные растворы полученных азуленовых сополимеров не являются флуоресцентными, но они становятся светящимися при добавлении трифторуксусной кислоты. Показано, что «включение» флуоресценции происходит за счет образования 6π-электронного азуленил-катиона, который перестраивает общий электронный характер полимеров, в частности, уровни фронтальных орбиталей HOMO – LUMO и ширину запрещенной зоны. Полученные результаты демонстрируют, что введение азуленовых звеньев в сопряженный полимерный каркас имеют большой потенциал для применения в качестве новых протонных функциональных материалов.